近年来随着我国烟气脱硝行业的发展，未来几年SCR废脱硝催化剂将急剧增加，国内将面临严峻的SCR废脱硝催化剂处置问题。开展废催化剂的回收利用，不仅可以实现资源的循环利用，而且可以使废脱硝催化剂的有害部分减量化甚至无害化，解决相关环境污染问题。本文对开展废脱硝催化剂的回收利用的现状进行了综述。
脱硝催化剂
随着新的《火电厂大气污染物排放标准》(GB13223-2011)颁布，新一轮火电厂大气治理工作的重点转向氮氧化物的控制排放。新标准规定：从2014年1月1日开始，对重点区域的火电厂的NOx排放标准为100mg/Nm3;对于其他区域，2003年12月31日之前建成的火电厂执行的NOX排放标准为200mg/Nm3，2004年1月1日之后建成的火电厂执行的NOX排放标准为100mg/Nm3。《火电厂氮氧化物防治技术政策》指出：低氮燃烧技术应作为燃煤电厂氮氧化物控制的首选技术。当采用低氮燃烧技术后，氮氧化物排放浓度不达标或不满足总量控制要求时，应建设烟气脱硝设施。
在众多脱硝技术中，选择性催化还原法(SCR)烟气脱硝技术因其具有脱硝效率高，价格低，选择性好及受烟气组分局限性小等优点而成为燃煤机组中氮氧化物脱除的主流技术[1]。脱硝催化剂作为SCR脱硝技术的核心，通过一系列化学反应，能够有效降低燃煤发电过程中所产生烟气中的氮氧化物浓度，减少氮氧化物的排放量。
SCR废脱硝催化剂简介
目前，市场应用最广泛的SCR烟气脱硝催化剂为V2O5-WO3/TiO2型蜂窝式催化剂，该催化剂是以TiO2为载体，V2O5、WO3为活性成分，采用捏合方式将各种物料充分混合，再经模具挤出成型，最后经干燥和煅烧而成。
在理想状态下，脱硝催化剂可以长期使用，但由于实际运行过程复杂，多种因素都会导致脱硝催化剂催化剂活性降低，寿命缩短[2]，目前国内蜂窝式SCR脱硝催化剂设计运行寿命为24000h[3]。SCR催化剂活性降低乃至失活的主要原因归纳来说可分为四种：1)砷(As)、碱金属(主要是K、Na)等引起的脱硝催化剂催化剂中毒;2)催化剂的堵塞;3)高温引起的烧结、活性组分挥发;4)机械磨损[4]。
随着脱硝催化剂催化剂使用时间的增长，由于上述问题，造成脱硝催化剂催化剂使用时活性降低，当下降到一定程度后，必需增加或者更换一层脱硝催化剂催化剂。在更换催化剂时，根据催化剂实际情况进行再生或废催化剂回收利用处理。
对于失活催化剂的处理，首先判定其是否具有再生价值，若再生的潜力很小，再生后催化剂的活性、选择性、耐磨性等不能达到理想程度，这样的再生处理只能带来人力和物力的浪费。如催化剂再生的潜力较大，再生处理后，还能够维持一定时间的运行，能够为企业减少很大的经济开支，才是企业应首选考虑的。但是催化剂再生次数有限，一般再生1～2次后就不能再生[5]，最终将成为废催化剂(如图1所示)。
因SCR废催化剂中含有钒、钨等有毒金属，直接丢弃会造成环境污染，需要对SCR废催化剂进行回收利用处理。
SCR废催化剂的性质鉴定
就目前市场上常用的V2O5-WO3/TiO2型蜂窝式SCR脱硝催化剂而言， TiO2所占质量百分数为85～90%，V2O5所占质量百分数为1～5%，WO3所占质量百分数为5～10%。而催化剂在使用过程中也会吸附一些来自烟气中的有害物质，如砷、硫、氯等，这些有害物质随废催化剂排出也会对周围环境造成污染。
尽管部分文献认为SCR废催化剂因含有V2O5、WO3等有毒金属氧化物及使用过程中聚集的重金属，属于危险固体废弃物[6]，但根据GB 5085.6-2007《危险废物鉴别标准 毒性物质含量鉴别》的国家标准，当钒含量超过3%(以V2O5计约5.4%)才能被确定为危险废物。所以按照此标准，废催化剂不属于危险固体废弃物。由于各电厂使用的煤种不同，煤燃烧时产生的烟气中含有的物质也不同，导致催化剂在使用过程中会吸附的一定量的其他物质，因此对于SCR废催化剂是否属于危险固体废弃物还需要根据实际检测结果判定。
4国外废催化剂回收利用现状[7]
1.1 日本
早在20世纪50年代，日本就注意到废催化剂回收利用的重要性。1970年日本颁布了固体废物处理与清除法律，确认废催化剂为环境污染物。1974年成立了废催化剂回收协会，会员约有32家企业。据统计，1975-1980年日本废催化剂的回收率不到40%，但已回收了有色金属约3万吨。在废催化剂回收利用协会的组织下，对催化剂的使用和生产展开了调查并根据废催化剂的组成、形状、载体、污染程度、中毒情况及产生的数量等情况，对废催化剂合理地进行了分类，并制定相应的回收利用工业。
由于日本工业集中，故其废催化剂便于集中回收，日本从废催化剂中回收的有用金属多达24种，通常由催化剂使用厂、催化剂生产厂及专门回收处理工厂三方协调回收事宜。
1.2 美国
美国的环保法限定，有害物质必需转化为无害物质才可进一步处理。因此，在美国废催化剂不允许随便倾倒，掩埋废催化剂要缴纳巨额费用。迄今为止，美国的贵金属催化剂回收已有几十年的历史，已形成了一种回收利用的产业。据统计，其阿迈克斯金属公司是最大的回收公司，每年可回收1360t钼、130t钒和14500t三水氧化铝。
美国新泽西州的催化剂收集公司主要从事炼油及汽车尾气
净化催化剂中贵金属的回收。美国的环球油品公司则主要开发回收炼油及石化催化剂技术。加拿大在美国的子公司英迈特克建有回收废镍催化剂装置，其处理能力为11300t/a。此外，德克萨斯海湾公司、霍尔化学品公司、约翰逊马太公司、帕拉蒂公司、吉米利亚工业公司、联合金属公司、马茨冶金公司、格德勒公司、美国矿务局瓦特诺研究中心等均开展废催化剂的回收利用工作。
美国的废催化剂回收组织为废催化剂废弃服务部(Catalyst Disposal services)，主要负责协调美国废催化剂的回收事宜。由于西欧废催化剂的回收费用低于美国，美国常常把本国的废催化剂运到西欧处理加工。近年来，美国已逐步采用综合性多部门跨科学的研究计划来解决废催化剂的回收利用问题。
1.3 德国
1972年德国颁布了废弃物管理法，规定废弃物必须作为原材料再循环使用，要求提高废弃物对环境的无害化程度。该国的迪高沙(Degussa)公司从1968年就开始从事铂金属的回收，1988年，该公司在Hanak Wolfgang新建1000t/d废催化剂回收装置，铂回收率可达97%～99%，纯度可达99.95%。该公司与Water暗色岩原料公司联合投资回收汽车排气用废催化剂转化器中的贵金属，1992年一年铂、铑金属回收价值达到了6万马克。
1.4 英国
英国阿迈隆金属公司(Amlon Metals Inc/Euromet)是一个全球性的金属回收再生公司。该公司回收来自化工、石油加工、食油工业及相关工业生产中产生的多种废催化剂。每年仅钯、铂、银等稀贵金属就达几千吨。
英国ICI Katalco公司1991年5月就与ACI Industries公司一起制定了(Catalyst Care Programme)催化剂管理计划。到1991年催化剂管理计划实施两年多，ICI Katalco公司约有70家催化剂用户参与了这一措施的执行，实现了催化剂用户在废催化剂处理方面的观念的变化。
1.5 欧洲
欧洲金属公司(Earomet)向全世界范围提供回收项目，处理各种各样的有色金属和贵金属原料。该公司是国际回收、再生和环境管理协会的一部分，在英国、美国、西班牙、瑞士和巴西都设有分公司。此外哈晓/弗尔托联合公司、欧洲催化剂公司均进行废催化剂的再生处理。
荷兰的国际壳牌研究公司、伊凡诺夫化工研究所、波兰的石油与化学研究所、弗罗茨瓦夫工学院均开展过废催化剂的回收利用研究所。罗马尼亚克拉约瓦化工联合企业开展过镍系废催化剂的回收。法国的Eurecat是欧洲最大的催化剂回收厂家，贱金属废催化剂回收量占全世界的5%～10%。
国内废催化剂回收利用现状
对于SCR废催化剂回收和利用，国内研究者[8]提出了一些建设性方案，主要包括：1)填埋处理、2)用作水泥原料或混凝料、3)研磨后与煤混烧、4)回收其中的有用金属材料。与前三种方式相比，回收SCR废催化剂中的金属材料是一种更加环保的处理方式，其通过各种物理、化学方法把催化剂中的有用成分提取出来循环利用，但是这种方法成本较高，还没有大规模应用，而国内尚处于实验研究阶段，其经济性和可靠性还有待进一步验证。
我国的废催化剂回收利用工作起步较晚，主要从事贵金属的回收。例如，抚顺石化三厂催化剂联营贵金属厂是国内最大的铂催化剂回收企业，年处理废催化剂150t，可产铂金属450kg，产值可达5000多万元;扬子石化实业总公司于1995年底建成一套2000t/a的钴锰催化剂残渣回收装置投产后年利润约200万元;河南平顶山987厂每年从废催化剂中回收的金属铋、钼、镍、钴约数十吨，1988年该厂又兴建了两条4000t/a的废钒催化剂生产线;上海石化总厂化工二厂则进行铂催化剂的回收;辽阳石油化纤公司从事银催化剂的回收。
国内还有一些企业从事稀贵金属催化剂的回收，包括江苏如皋稀贵金属冶炼厂、江苏太仓永恒稀金属提炼厂、江苏江都华丽金属冶炼公司、南京紫金山乡冶炼厂、辽阳市宏伟贵金属加工厂、山西太原华贵金属有限公司、湖南郴州市永兴县黄泥乡有色金属冶化厂、成都西南金属化工厂、浙江宁海越溪福利工厂、上海永胜金属冶炼厂等[5]。
从统计情况看，目前国内尚未存在专门针对蜂窝式SCR废催化剂回收的工厂，仅有一些从事与SCR催化剂相关的、从其他废催化剂中回收钒的工厂。而根据SCR催化剂的成分分析，其中TiO2占绝大部分，比例达85%～90%，钒为SCR催化剂中主要活性组分，不同厂家的催化剂钒的含量不尽相同，一般钒含量不超过1%[9]，由于钒含量很低，因此不能把SCR废催化剂归为废钒催化剂一类，而且，SCR废催化剂中含有钨，专业从事废钒催化剂回收企业的现有工艺也无法实现钒和钨的分离提纯，这样往往会形成表面上是在回收处理废SCR催化剂，实际上却产生了更多固体废物的局面。这不仅不利于废SCR催化剂资源的充分利用，还会产生新的污染源头。综上所述， SCR废催化剂的资源化利用在国内尚属新领域。
SCR废催化剂回收利用的必要性
随着我国经济的发展，国家自2002年起通过相继发布《清洁生产促进法》、《固体废物污染环境防治法》和《循环经济促进法》，逐渐开始规范废弃资源利用和回收，对资源生产者提出了回收、利用、处置等更全面的要求。
2010年4月1日公布执行的《火电厂烟气脱硝工程技术规范——选择性催化还原法》中对SCR废催化剂的处置方式为压碎后填埋[5]。但SCR废催化剂因含有V2O5、WO3、MoO3、砷、硫等有害物质，因此，填埋处置方式不是最好的SCR废催化剂的处理方法。事实上SCR废催化剂本身含有的WO3、V2O5和TiO2都是宝贵的资源，若能将其回收，则不仅可产生新的利润增长点，也符合《中华人民共和国循环经济促进法》中有关再利用和资源化产业模式的要求，同时还可达到烟气脱硝产业链中各种物质形成闭路循环的良好效果，将产生十分重要的社会效益。
根据国家能源局发布2012年全社会用电量，2012年年发电新增设备容量8700万千瓦，其中火电5100万千瓦。截至2012年底，全国发电装机容量11.44亿千瓦，其中火电8.19亿千瓦，30万千瓦及以上机组约占70%左右，即为5.73亿千瓦。这些机组按80%采用SCR脱硝工艺，则脱硝改造市场将达到4.59亿千瓦。
据预测，到“十二五”末，我国电源装机总容量将达到14亿千瓦，其中煤电约9.2亿千瓦。“十二五”期间，我国新增装机容量约2亿千瓦，这些机组按90%采用SCR脱硝工艺，则催化剂的初装量为144000m3。这些机组按到“十二五”末完成脱硝，则催化剂年需求量为28800 m3，按4年的催化剂更换期，年更换量为18000m3。2015年后，按每年新增装机容量按20000MW计算，从2016年至2020年，共新增装机容量100000MW，则催化剂的初装量为80000m3，则年均初装催化剂需求量为16000m3，年均更换需求量为10000m3。
从上述分析预测可知，综合在建、拟建和老厂改造项目，国内的催化剂初装需求量约70933 m3/a，更换需求量约在60667 m3/a左右。在更换需求中，按30%采用再生方法，70%采用新催化剂，则新催化剂的需求量为113400m3/a，即废催化剂产生量为113400m3/a，按1 m3催化剂为0.4t，则废催化剂产生量为45360t/a。
随着我国火电行业的发展与烟气脱硝项目的推进，SCR烟气脱硝催化剂的使用量将进一步扩大，国内生产企业对烟气脱硝催化剂的研发与生产力度也随之加强。然而，催化剂属于消耗品，随着国内火电厂SCR烟气脱硝技术的进一步应用，将有越来越多的废弃催化剂产生，倘若不加处置而随意堆置的话，会占用大量的土地资源，增加企业的成本，而且催化剂在使用过程当中所吸附的一些有毒、有害物质以及自身所含有的一些重金属元素会由于各种作用而进入到自然环境(特别是水体)，给环境带来严重危害。因此，研究和发展催化剂的回收利用技术无论从经济发展的角度还是环保的角度来说都是非常必要的。
SCR废催化剂回收利用的前景展望
在近年的发展中，国家一直不断加强再生资源的行业管理和再生政策，长期以来，国家对再生行业实行了优惠的减免税收政策，并明确规定“将资源节约和再生资源回收利用列为一项重大经济政策”、“制定和实施有关的优惠措施，鼓励废旧物资的资源化”。
原国家发展计划委员会、科学技术部联合发布的《当前国家优先发展的高技术产业化重点领域指南(目录)》中，把我国工业固体废物资源综合利用已列入当前国家优先发展的高技术产业重点领域。这充分说明，物资再生利用工作是国民经济可持续发展的重要保障，它不仅能节约矿源、节约能源、使资源永续，还能减少环境污染，保持生态平衡，提高社会经济效益。同时也说明我国再生资源利用事业将进入一个新的发展阶段。
根据分析预测，综合在建、拟建和老厂改造项目，国内废催化剂产生量为45360t/a。通过对电厂更换下的废催化剂进行回收利用，以TiO2所占质量百分数为85%，V2O5所占质量百分数为3%，WO3所占质量百分数为7.5%计算，TiO2约3.86万t/a，V2O5约1360t/a，WO3约3400t/a。按照目前市场上TiO2：1.5～2万元/吨;V2O5：11～12万元/吨;WO3：15～16万元/吨的价格计算，其总产值至少将达到12.386亿/年人民币。如果按照30%的利润计算，则每年可产生约3.7亿人民币的利润。
结束语：
在提倡清洁生产实现零排放的今天，废工业催化剂的回收利用问题应该得到社会诸方面的关注和重视，SCR脱硝中催化剂的投资很大，随着火力发电厂SCR脱硝项目大规模建设，失效催化剂的量将急剧增加，对失效催化剂的合理处置和利用将面临着一个新的挑战。届时，催化剂的更换、再生、回收等一系列产业都将迎来产销高峰。从环保和经济的角度出发，再生和回收将是最好的选择，必将为我国循环经济发展做出贡献。