介绍了脱硝还原剂的选择,并以600MW机组为例对尿素热解和水解制氨工艺从技术、经济性两方面进行了分析比较。结果表明,尿素水解工艺在设备投资上比热解工艺投资要低约11%,而且每年运行费用大约要低27%;但从工艺成熟性和运行安全考虑,尿素热解技术要比水解技术更成熟、运行更稳定和安全。研究结果对目前火电厂选择合适脱硝工艺具有一定的现实意义和参考价值。
氮氧化物是大气的主要污染物之一,其排放引起了一系列的环境问题,如酸雨、光化学烟雾、城市雾霾等,并且酸雨已由日益严重的硫酸型向硫酸硝酸混合型转化[1],对国民经济和生态环境造成严重的损害。面对如此严重的环境问题,国家环保部于2011底颁布了最新《火电厂大气污染物排放标准》。
规定烟尘排放限值由50mg/m3降低至30mg/m3;2012年1月1日起,新建火电机组氮氧化物排放标准为100mg/m3;2014年7月1日起,现有火电机组氮氧化物排放标准为100mg/m3。据统计,我国大气污染物中NOx的60%来自于煤的燃烧,其中,火电厂发电用煤又占了全国燃煤的70%。
2004年,全国NOx的排放总量达到1600万t左右,电力行业排放量约占一半。以2009年的数据看,仅电力行业氮氧化物的排放总量就达到了1400万t,且排放量正在逐年增加[2]。在新排放标准的重压以及日益严重的环境问题下,2014年现有热电厂上马烟气脱硝项目势在必行。
1烟气脱硝还原剂的选择
我国NOx的排放控制尚处于起步阶段,仅仅依靠低碳燃烧技术还不能满足脱硝的要求,还需要实施烟气脱硝技术。其中技术成熟、运行稳定并且脱硝效率最高的烟气脱硝技术是选择性催化还原(SelectiveCatalyticReduction,SCR),即烟气中NOx在催化剂作用下,与还原剂发生反应生成无毒无污染的氮气和水。
脱硝还原剂主要有液氨、氨水和尿素。氨是危险品,具有很高的毒性和燃烧性,当空气和氨气的混合浓度在16%~25%范围内,遇到明火就可发生剧烈燃烧和爆炸;人长期暴露在氨气中,也会对肺造成损伤,直接与氨接触会刺激皮肤、灼伤眼睛,造成暂时或永久性失明。
氨水呈强碱性和腐蚀性,当空气中氨气在16%~25%范围内时会有爆炸的危险,其暴露途径与氨相似,对人体也会产生伤害。氨水和液氨都属于危险化学品。而尿素则是无毒、无害的化学品,是农业常用的肥料,无爆炸可能性,完全没有危险性。
出于尿素在运输、储存中无需安全及危险性的考量,以及不需任何的紧急措施来确保安全[3~5],更加适用于烟气脱硝工程,尤其是距离城市、居民区较近的燃煤电站。目前尿素制氨技术主要有两种:尿素热解和尿素水解工艺。本文主要对这两种制氨工艺从技术特点、经济方面进行对比。
2尿素热解技术
2.1尿素热解工艺流程简介
目前尿素制氨应用最多的工艺就是尿素热解法,尿素热解技术大多来自美国FuelTech公司,其工艺流程见图1。
图1尿素热解工艺流程图
首先用斗式提升机将尿素输送到装有除盐水的溶解罐,溶解形成50%的尿素溶液(需要外部加热,溶液温度保持在40℃以上),通过尿素溶液给料
泵输送到尿素溶液储罐。
尿素溶液经由给料泵、计量与分配装置、雾化喷嘴等进入绝热分解室,在600℃,0.1MPa的条件下分解,生成NH3,H2O和CO2,稀释空气经加热后也进入分解室,与生成的分解产物氨气和二氧化碳混合,经充分混合后由氨喷射系统进入脱硝烟道。
尿素的热解反应如下[6]:
2.2尿素热解系统在运行工程中存在的问题
尿素热解工艺在使用过程中也存在一些问题。由于采用尿素热解法,尿素热解设备和管道应注意保温,尤其是在北方地区。在实际操作中如果不加伴热带(电伴热或者蒸汽伴热)在尿素输送过程中会发生结晶现象。另外尿素溶液在热解室里的停留时间太短,未分解的尿素也会在热解室的尾部形成结晶[7]。
在烟气脱硝系统投运初期,在喷氨格栅管道手动
阀前后段有大量的蜂窝状的沉积物,这不仅影响尿素的使用效率,而且还影响到脱硝系统运行的安全和稳定性。
稀释风的温度太低、流量大再加上系统需氨量大,尿素热解需求的热量大,所以尿素热解装置在运行过程中能耗较大。
3尿素水解技术
尿素水解制氨技术是在1999年就开始在国外应用于
锅炉烟气脱硝工程中,但是该技术在电厂烟气脱硝中应用较少,在化工行业中应用比较普遍。
3.1主要工艺流程
斗提机将尿素输送到尿素溶解罐,经搅拌器的搅拌溶解形成60%的尿素溶液,混合泵再将溶液送到尿素溶液储罐,尿素溶液经输送泵送至水解反应器,饱和蒸汽通过管束进入水解反应器,尿素溶液在150~250℃,1.5~3.0MPa下发生分解反应,转化成二氧化碳和氨气,水解后的残留液体回收到系统设备中重复利用,以减少系统的热损失。
尿素水解产生的氨气和二氧化碳进入缓冲罐,再由缓冲罐输送到锅炉的喷氨系统进行脱硝[8]。工艺流程图如图2所示。
图2尿素水解工艺流程图
尿素水解反应方程式[9]:
第一步:尿素和水反应生成氨基甲酸铵,此反应为微放热反应,反应速度较慢。
第二步:氨基甲酸铵分解生成氨气和二氧化碳,此反应为强吸热反应,反应迅速。
3.2尿素水解在运行过程中存在的问题
尿素在水解过程中会产生一些酸性物质(如氨基甲酸铵等),氨基甲酸铵会破坏不锈钢表面的氧化薄膜,使管道的腐蚀速度加快,当温度超过190℃时,一般的不锈钢材料会遭受严重腐蚀。
尿素溶液受热会产生固体沉积物,这种沉积物主要是由凝结的尿素和分解副产物缩二脲组成。当温度超过133℃高活性的中间产物HNCO就会和尿素反应生成缩二脲,这是造成尿素水解系统易产生堵塞的原因之一。
因此,最好选择较低的质量浓度的尿素水溶液,并且在系统停车时要对尿素溶解槽缓冲罐到水解器这一段管路进行清洗,如果冲洗不完全,当温度升高时会造成该段管路堵塞且不易疏通,一般需要更换管道[10,11]。
在尿素水解过程中产生酸性物质会对设备造成腐蚀,而水解反应器温度较高,因此更易受到腐蚀而造成泄漏现象,再加上水解反应器中压力较高,在运行过程中存在极大的安全隐患。
4尿素热解和水解工艺的技术和经济性比较
4.1尿素热解和水解的工艺比较
尿素热解在运行过程中跟随能力和响应时间、反应压力的稳定性、应用业绩都优于尿素水解,技术比较[12~14]见表1所示。
表1尿素热解与尿素水解工艺的技术比较
4.2尿素热解和水解的经济比较
以600MW机组为例,按每年运行300天,即7200h计算。尿素热解和水解工艺的消耗定额[15]见表2。
表2两种工艺的消耗定额(600MW机组)项目
按目前市场上尿素的价格是0.185万元/t,蒸汽的价格是0.01万元/t,电价是0.35元/kW˙h。尿素热解不仅设备投资较高,而且每年的运行费用也比尿素水解的大约要高27%。尿素热解与水解工艺的经济性比较[15]见表3。
表3尿素热解与水解工艺的经济性比较
表3为600MW机组的设备投资及每年的运行费用;尿素溶液的配制浓度为50%,尿素热解计算转化率为80%,年运行300天。
5结论
(1)尿素水解制氨在前期设备投资方面比热解的低约11%,而且每年的运行费用也比热解低约27%。
(2)相对于水解而言,尿素热解技术更成熟,系统运行较稳定,而且安全性高。
(3)尿素热解技术在国内有较多的成功运行经验,尿素水解烟气脱硝技术应用较少。
总之,尿素热解制氨技术更具优势。随着技术不断的改进和创新,尿素热解制氨技术的运行费用将更低,尿素水解技术也将更完善。
参考文献略
《电力科学与工程》作者：陈海彩,张军,沈乐,李焕新,李明,李惠萍