错流式动态膜2生物反应器中污泥活性的研究

　　预涂动态膜技术是膜技术中的一项新的发展方向,其原理是在基膜表面涂一层由细小颗粒(如高岭土、硅藻土和碳粉)组成的动态膜。预涂动态膜能明显减少膜的不可逆污染,降低滤饼层阻力,简化膜清洗过程,有较好的应用前景,但关于预涂动态膜技术在MBR中的应用研究还没见报道。本实验把动态膜技术引入错流式膜2生物反应器( cross2flow membrane reactor, CMBR)中。本实验对动态膜技术在CMBR中应用进行了可行性研究,因为有不少研究者提出,在错流式膜生物反应器中的污泥活性可能会低于传统的活性污泥法。原因有两方面,第一在由于水泵剪切力和膜管内的高压、高流速的作用,污泥活性受到限制[ 1 ] ; 第二是预涂层动态膜过滤属超滤范围,膜的截留作用使得大量的SMP在反应器内的积累,污泥活性,尤其是硝化细菌,可能会由于可溶性细胞产物( soluble microbialp roducts, SMP)的积累而受到抑制[ 2～4 ] ,同时由于离心泵的剪切力作用,细菌的胞外聚合物更加容易析出[ 5 ] 。本研究采用动态膜技术的MBR处理含氮量较高的己内酰胺废水,研究反应器中的污泥的活性,尤其是污泥硝化活性是否受到抑制,系统能否达到理想的生化处理效率,验证动态膜在错流式膜生物反应器中的可行性。

　　1　实验材料与方法

　　1. 1　实验设备和工况

　　错流式动态膜2生物反应器(CDMBR)的工艺采用传统的脱氮A /O工艺,流程如图1所示。本实验拟采用模拟的己内酰胺废水作为处理对象。己内酰胺(C6H11NO)在生产和聚合过程中产生的废水一般COD > 1000 mg/L,其B /C > 0. 5,极易生物降解,但由于氨氮浓度较高使之难以达到出水排放标准,属于典型C /N失调的废水,是精细化工中难处理的废水之一[ 6, 7 ] 。模拟己内酰胺废水是通过每1 L自来水中加入1 g己内酰胺和15 mg KH2 PO4。模拟废水的水质情况: COD 为2000 mg/L, BOD 约为1600 mg/L, TN 约为110 mg/L, TP 约为20 mg/L。配置好的模拟废水放置在储水罐( Ⅰ)中,进水通过蠕动泵(HL25型恒流泵)打入反应器的缺氧池。错流动力由循环泵( Ⅱ) ( JY7142型离心泵)提供。反应器包括有效体积为8 L 的缺氧池和20 L 的好氧池。硝化液回流通过循环泵( Ⅰ) (HL25型恒流泵)实现。

 

　　图1　实验流程图Fig11　Diagram of the experimental system

　　原污泥取自上海市天山污水厂,逐步加入模拟废水进行间歇式培养,约10 d后出水水质稳定后放入CMBR中,启动实验。整个实验阶段分为2个阶段, 1～45 d为第1阶段,污泥适应错流式MBR中的生长环境,根据污泥浓度的增长逐步减少好氧段的水力停留时间,从66 h减小到33 h,污泥负荷约为0. 3 g COD /gMLSS·d,不排剩余污泥。第2 阶段45～180 d,在好氧段的水力停留时间为33 h,泥龄保持在30 d。好氧段的DO保持在3～4 mg/L,膜组件下方的曝气头曝入空气为微生物代谢提供氧气及搅拌作用以改善传质,而缺氧段的混合利用磁力搅拌器(JB2502D型增力电动搅拌机)的搅拌来实现。进出水的平衡则依靠三向阀调节,多余的出水回流至好氧段。膜组件由一个不锈钢圆柱桶和6根陶粒膜管组成。α2Al2O3 陶粒膜管为动态膜载体,内、外径分别为9和13 mm,长度40 cm,空隙率≥36%,孔径1～3μm。陶粒膜管由佛陶集团金刚新材料有限公司提供。动态膜材料为6000目高岭土,平均体积粒径2μm,配制好的0. 3 g/L的高岭土溶液放置在储水罐( Ⅰ)中,跨膜压差为0. 2MP,错流速度为0. 5 m / s的条件下涂膜10 min制得[ 8 ] 。

　　1. 2　分析项目

　　主要水质指标,如COD、TN、NO-32N 和NH+42N的分析方法采用国家标准方法[ 9 ] ,MLSS、MLVSS采用重量法测定。TOC的测定用岛津TOC2V分析仪,分子量分布用上海核能研究所的分子量切割膜测定。微生物的活性通过耗氧呼吸速率( oxygen up2take rate,OUR)和比耗氧呼吸速率( specific oxygenup take rate, SOUR)测定参见文献[10 ]和[11 ] ,采用的抑制剂是NaClO3 和ATU。

　　图2为污泥活性测定的实验装置示意图。文中所测均为好氧段污泥活性。

 

　　图 2　污泥活性测定装置示意图Fig. 2　Diagram of batch resp irometer used for recordingoxygen up take rate

　　2　结果与讨论

　　2. 1　处理效果

　　图3 ( a)表示反应器混合液上清液和膜过滤出水的水质情况,由此可以分析反应器对模拟废水的降解情况和膜过滤的效率。在整个反应器运行的阶段,上清液中的COD 一直保持在100 mg/L以下,而膜出水则保持在50 mg/L以下,在好氧段反应器运行第100 d后下降至20 mg/L 以下,说明膜对混合液中的有机物的截留作用还是十分明显的。运行过程中MLSS与MLVSS浓度的变化如图3 (b)所示,在实验启动时污泥浓度急剧减小,从32 580 mg/L降到1512 mg/L,在此过程中并无排泥,上清液中有机物也未积累。在实验启动时污泥浓度急剧减小出现这种情况的原因有2个,第一,巨大的水力剪切力破坏污泥絮体结构,有一部分细菌不能适应环境而死亡,而有一部分细菌附着在管道壁,以附着生长的方式生长;第二,由于膜的渗透压力,有一部分污泥必然形成滤饼覆盖在动态膜的表面。Choo等在CMBR的实验中也出现类似现象[ 12, 13 ] 。在10 d以后,污泥浓度开始回升,浓度持续升高。在第45 d以后,开始排泥, 在第120 d 后, 污泥量开始保持稳定在9000 mg/L左右。用污泥产率计算Y =ΔSS/ΔCOD计算, Y为污泥表观产率,ΔSS为每日污泥增长量,ΔCOD为每日降解的COD的量。计算得到污泥的产率为0. 14 g SS/g COD·d,比一般的活性污泥法的产率低得多。另外,VSS/SS在启动阶段呈升高趋势明显,推测原因是由于动态膜上一部分高岭土进入污泥混合液。排泥开始之后维持在85%～90%。

 

　　图3　CMBR的运行情况

　　( a)上清液和滤液的COD浓度; ( b)MLSS和MLVSS的变化; ( c) TN的去除情况;( d)滤液中的NH +42N,NO -32N,NO -22N的浓度Fig. 3　Treating efficiency of CMBR

　　图3中( c)和( d)表示运行阶段的脱氮的效果。从图3 ( c)可以看到, TN的去除率逐渐升高,能维持在80%以上,膜出水的TN浓度则在20 mg/L以下。上清液中TN浓度与膜出水相差不大,膜的过滤作用对脱氮的贡献不大。图3 ( d)中显示反应器硝化效果非常明显, 膜出水中NH+42N 的浓度在1～3 mg/L,NO-22N的浓度维持在1. 0 mg/L 以下,而NO-32N的浓度一直维持较高的水平。制约反应器脱氮效果的因素是反硝化过程,原因是A段碳源不足, 因为在整个试验过程中, A 段上清液的COD浓度一直维持在180 ～220 mg/L 之间。从整个运行阶段来看,出水水质是相当理想的,并没有出现水质恶化的现象。

　　2. 2　上清液中TOC的变化

　　SMP一直是MBR 研究中的热点,分析和测试的方法也各有不同, 本实验中简单地以TOC 表示[ 15 ] 。SMP一般认为在细胞的生长和代谢过程中产生,在MBR中由于膜的截留,这些高分子有机物会在反应器中积累。如图4所示,反应器的上清液中的 TOC浓度先增加后不断减小,在第35 d 左右达到一个峰值,60 mg/L,然后趋于稳定的过程。膜出水的TOC值则一直维持在较平稳的水平,略呈下降的趋势。动态膜涂膜材料为2μm的高岭土,根据电镜扫描的照片观测, 膜孔的平均孔径为0. 4μm左右,由于滤饼形成和膜孔堵塞,膜孔将明显缩小,将上清液中高分子有机物截留下来,而分子量较小的有机物则渗透出去。可以认为,有部分被截留的 SMP依然能够被生物降解,所以TOC的浓度不再增加。Shin等[ 14 ]和Huang Xia等[ 15 ]在MBR运行过程中也发现上清液中的SMP先升高后降低的现象,他们认为只要有足够长的停留时间,大部分SMP能够在反应器中被降解。

 

　　图 4　上清液和滤液中TOC的变化Fig. 4　Variation of TOC of supernatant and filter liquor

　　从图5的分子量分布图来看,在初始阶段上清液中有72%有机物分子量< 10 000,在第76 d时,大分子量的有机物的比例明显增加,其中> 50 000占36% ,在第135 d时10 000～50 000的有机物比例最高,达48% , > 50 000的有机物的比例下降,占24. 7%。从分子量分布也说明了高分子量有机物由于膜的拦截在反应器中不断积累。随着时间的增加,一部分高分子量的有机物被分解成分子量较小的有机物[ 16 ] 。

 

 

图 5　不同时间的上清液中分子量的分布情况ig. 5　TOC percentage p rofiles of organic substanceswith differentMW in supernatant[page]

　　2. 3　OUR的变化

　　图6为反应器运行期间OUR与SOUR在的变化。一般来说,OUR可以表征整个反应器内单位体积内微生物总的活性,而SOUR是表征单位污泥的活性。图中表明,污泥投加后的开始1～5 d, OUR 与SOUR都急剧下降至最低点,随后又开始回升。这是由于原来间歇式培养的污泥忽然受到离心泵的巨大剪切力,造成大量的微生物死亡,一部分菌种存活下来, 并繁殖成优势种群。在随后的运行过程中,OUR不断升高,而SOUR持续下降一段时间最终趋于平稳。从图7中SOUR与MLSS的关系来看, SOUR是随着污泥浓度的增加而减小的。在第12 d时,MLSS为2821 mg/L, SOUR的值为3. 4 mg O2 /g SS·h,在第39 d 时, MLSS 为7220 mg/L, SOUR 的值只有1. 3 mg O2 /g SS·h 。两者的关系可以拟合为:SOUR = 3. 927exp ( - 1. 487MLSS) (1)在一定的环境条件下,总的生物活性应该与总的生物量呈正相关。微生物的活性反应了细胞新陈代谢的旺盛程度,本质上是细胞内各种酶促反应的反映,酶数量的多少代表了酶活性———微生物活性的高低[ 17 ] 。微生物活性的高低与底物的浓度又有很大关系。在HRT不变的情况下,污泥浓度的升高必然导致食料比( F /M)的降低。根据其他研究者的报道,实验中得到的SOUR值均高于本文得到的值。Hasar 等在研究浸没式MBR的污泥活性时,得到的各个不同污泥浓度下的SOUR要比本实验的值高10 倍左右; B rockma[ 1 ]等研究错流式MBR 的污泥活性的实验中, 得到5. 2 mg O2 /g SS·h SOUR。本实验得到的SOUR 偏低的原因有几个方面:第一,在错流式MBR中的由于水泵的强烈剪切力,反应器内的生物活性要低于传统活性污泥法;第二,实验中污泥有机负荷一直较低,为 0. 3 g COD /gMLSS·d左右。

 

　　图 6　OUR与SOUR在反应器运行期间的变化Fig. 6　Variation ofOUR and SOUR over the experiment

 

　　图 7　SOUR与MLSS的关系Fig. 7　Relationship between SOUR andMLSS
但从图8中NH+4 和NO-2 的氧化速率和异养菌耗氧呼吸速率来看,三者的SOUR在下降一段时间后,在第50 d以后维持在比较稳定的水平。在实验启动时污泥活性急剧减小,可能的原因是由于污泥受到强烈水力冲击,微生物的生长环境因素改变而致。从图8和图4的比较来看, SMP的积累对硝化菌和亚硝化菌有一定影响,当上清液中TOC达到一定浓度时, NH+4 和NO-2 的氧化速率开始降低,在50 d之后NH+4 和NO-2 的氧化速率保持比较稳定的水平,分别达到0. 11和0. 24 mg O2 /g SS·h。说明SMP无论对异养菌、硝化菌和亚硝化菌的活性都有一定程度的抑制。经过一定时间后,微生物可逐渐适应这种生长环境,从出水水质来看,反应器的脱氮效果仍十分明显,系统中的污泥略呈红褐色,说明污泥中硝化细菌的比例较高。

　　2. 4　操作参数对动态膜通量的影响对于MBR运行来说,通量衰减的速度越慢

 

　　图 8　异养菌、硝化细菌、亚硝化细菌耗氧呼吸速率在运行过程中的变化

　　Fig. 8　Variation of oxidation rates of heterotrophic substrate, NO -22N,NH+42N

　　本实验反冲洗周期根据通量而定, 当通量衰减到10 L /m2 ·h,必须对膜进行水力反冲洗,然后进行重新涂膜。考察了不同工况下的操作参数对动态膜通量衰减的影响和涂膜与未涂膜的比较。通量大小对错流速度最为敏感。在第95 d到第115 d阶段内,操作压力维持在0. 05MP,错流速度的对假拟稳定状态之后的通量衰减的影响,如图9所示。可以看到,在0. 5、1. 0、1. 5 m / s的3种流速下,分别为89、136和232 h,流速较大的情况下,通量衰减的速度较慢。Schiener等认为[ 18 ] ,膜面流速较大,颗粒在膜表面难以沉积,能够进入膜内部的高分子有机物、胶体颗粒的数量就少,膜孔堵塞的速率就慢。

 

　　图 9　错流速度对通量衰减的影图Fig. 9　Effect of cross2flow rate on flux decease rate

　　在从第61 d到第94 d的阶段内,分别改变操作压力,考察压力的影响。在此阶段,进行了5次反冲洗,运行状况如表1所示。

　　可以看出,无论是在涂膜或不涂膜的情况下,压力越大,虽然初始的假拟稳定状态的通量也大,但通量衰减的速度就越快。直接过滤同相比动态膜过滤,通量衰减的速度更快,在0. 1和0. 05MP的情况下,只能维持56 h和99 h。压力对通量衰减的影响有2方面。第一,跨膜压力大,作用在颗粒上的推动力也就越大,颗粒也就越容易进入膜层内部[ 19 ] ;第二,活性污泥的可压缩性很大,作用在滤饼上的压力越大,滤饼比阻也会增加。

表1　不同跨膜压力下通量的衰减情况

Table1 　Flux decrea se under d ifferen t 
tran sm em brane pressures 
压力(MP)    过滤方式          衰减时间( h)            错流速度(m / s)     MLSS (mg/L) 
0. 2         动态膜过滤                    89                           1. 5                     6324 
0. 1          动态膜过滤                  128                           1. 5                    6221 
0. 075      动态膜过滤                  219                          1. 5                    6483 
0. 05         动态膜过滤                 278                           1. 5                   6543 
0. 1           直接过滤                      56                              1. 5                 6716 
0. 05         直接过滤                     99                              1. 5                  6577 

　　3结论

　　经过180 d的运行,错流式MBR处理模拟己内酰胺废水的实验结果表明,系统的脱氮效率达到80%以上,动态膜对上清液中的高分子有机物的拦截作用十分明显。由于膜的拦截作用, SMP在反应器内的不断积累,特别是较高分子量有机物。在起始阶段,反应器内的污泥由于受到水泵剪切力的作用,生物浓度急剧下降,随后又开始回升。 SOUR随着运行时间和污泥浓度的增加而不断减小,达到一定阶段以后趋于稳定。异样菌、硝化菌、亚硝化菌由于F /M的降低和SMP的积累,活性受到了一定的抑制作用。相对来说, CMBR的污泥活性要低于常规工艺,如传统活性污泥法和浸没式MBR,但系统的硝化效果仍然明显。通过实验可以说明,错流式膜生物反应器中应用动态膜可以达到理想的生化效果。操作参数中,跨膜压力越大,错流速度越大,通量衰减得也就越快。

　　参考文献

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　　[ 2 ] Chudoba J. Inhibitory effect of refractory organic compoundsproduced by activated sludge microorganisms on microbial ac2tivity and occulation. Wat. Res. , 1985, 19: 197～200

　　[ 3 ] Rappaport S. M. , Richard M. G. , Hollstein M. C. , etal. Mutagenic activity in organic wastewater concentration.Environ. Sci. Tech. , 1979, 13: 957～961

　　[ 4 ] RossN. , DeschenesL. , Bureau J. , et al. Ecotoxicologicalassessment and effects of physicochemical factors on bio2

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