印染废水的处理方法

    据不完全统计，我国印染废水排放量约为每天3×106—4×10 m3，印染厂每加工100米织物，会产生3—5t废水，故由此而造成的环境破坏及经济损失是不可估量的，因而要实现印染行业的可持续发展，必须首先解决印染行业的污染问题。印染企业生产的产品多种多样，以及生产工艺、使用助剂的多样性，使排放的废水水质也经常处于变化之中。

    1印染废水的特点

    1．1色度大、有机物含量高

    印染废水所含的颜色及污染物主要由天然有机物及人工合成有机物质所构成。由于在印染加工中大量使用了各种染化料，这些染化料不可能全部转移到织物上，在水中有部分残留，使得废水的颜色深。不同纤维织物在印花和染色过程中使用的染料不同，染料的上染率不同，染料的残留形态也不同，致使排放废水的颜色也不相同。近年来，随着大量新型助剂、浆料的使用，有机污染物的可生化性降低，处理难度加大。

    1．2水质变化大

    印染废水是印染企业生产过程中排放的各种废水混合后的总称。印染废水排放与企业生产织物品种，数量及所选用的染料等多种因素有关，水质变化大，在所排放的废水中，COD高时可达2060—3000mg／L，且BOD与COD之比小于0．2，可生化性差。

    1．3 pH值变化大

    由于不同纤维织物在印染加工中所使用的工艺不同，在染色或印花中为使染色溶液和印花色浆更好地上染到不同织物上，需要在不同pH值条件下进行染色，因此，不同纤维织物在印染加工中所排放废水的pH值是不同的。一般来说，由于棉及其混纺织物印染加工中很多工艺都需要加人碱，造成废水中pH值较高。

    1．4水温水量变化大

    由于印染加工大多在高温条件下进行，致使排放废水的水温比较高，废水温度高对生化处理不利。另外。由于加工织物品种不同，所需要的染色温度和水量也不同，使排放的废水的温度和排放量不同。

    2 处理方法

    废水的处理方法大体上可分为两类：一类是通过各种外力作用，把有害物从废水中分离出来，称为分离法，包括吸附法、絮凝沉淀法、气浮法、萃取法、离子交换法、电解法、电渗析法、超滤法、磁分离法等；另一类是通过化学或生化的作用，使其转化为无害的物质或可分离的物质，后者再经过分离给予除去，称为转化法。转化法包括化学转化法和生物转化法。化学转化法有中和法、氧化还原法、化学沉淀法和电化学法。生化转化法有活性污泥法、生物膜法、厌氧生物处理法等。

    2．1絮凝沉淀法

    絮凝沉淀法是废水处理中常用的物化处理法。在废水中加人一些电解质作絮凝剂，改变胶体粒子表面电势，或改变分散介质中电解质的浓度与价态。以影响胶体之间的排斥位能。溶液中电解质浓度增大时，双电厚度减少，颗粒之间吸引能逐渐增大，颗粒发生聚集而沉淀。常用的絮凝剂有无机絮凝剂、有机高分子絮凝剂、微生物絮凝剂等。

    在染料废水中投加铝盐、铁盐等絮凝剂，使其水解形成带高电荷的羟基化合物，它们对水中憎水性染料分子如硫化染料、还原染料、分散染料的混凝效果较好。而对酸性染料、活性染料、特别是对小分子量、单偶氮键、含有数个磺酸基的水溶性染料的混凝脱色效率较差。硫酸亚铁对带一SO， 、一OH、一NH 、一X等基团的染料分子也具有较好的混凝脱色效果。这主要是由于亚铁离子可以与上述基团的未共用电子对发生配位反应而形成大分子鳌合物，降低了水溶性，在染料废水中呈胶体状态，进而通过硫酸亚铁水解产物的混凝作用被去除。在含水溶性阴离子染料的废水中投加镁盐，在碱性条件下可形成化学絮凝。pH对镁盐的混凝作用影响很大，一般要求pH>l 1。含磺酸基团的染料脱色效果优于含羧酸基团的染料，这些阴离子基团容易成为氢氧化镁的吸附作用点。

    2.2 吸附法

    在染料、染色废水处理中，吸附法主要应用于预处理 少水处理主体装置负荷，回收有机物质)和深度处理(提高处理水质量，满足回用水水质要求)。主要吸附剂有白土、硅藻土、磺化煤、粉煤灰、木炭、活性炭、珍珠岩、甲壳、纤维素、树脂等，其中常用是活性炭和树脂吸附剂。吸附作用发生在固液两相界面上，固吸附剂对溶质的作用不同，产生物理吸附、化学吸附和离子交换吸附。

    2．3废水焚烧处理技术

    近10年来，精细化工迅速发展，环境污染成为社会关注的问题，用焚烧法处理高浓度含盐染料废水，引起人们注意和兴趣。发达国家把高新技术应用在焚烧技术的研究上，使焚烧技术迅速发展，为化学工业高浓度有机废水焚烧处理提供广阔的应用前景。

    2．4活性污泥法

    活性污泥法处理染料、染色废水是很复杂的过程，主要依靠两个阶段：在吸附阶段，废水水中的胶态物质及一些溶解性的有机物能被其所吸附，而且吸附阶段同时还进行吸收和氧化作用。在氧化阶段，微生物通过氧化、还原、合成等过程将被吸收的有机物氧化成简单的无机物，同时继续吸附和吸收溶解物质。吸附达到饱和后，污泥失去活性，经过氧化除去吸附的有机物后，污泥重现活性，恢复吸附和氧化能力。

    2．5生物处理技术

    好氧生物处理是染料、染色废水处理的主要方法。在有氧情况下，废水中的有机物通过活性污泥吸附、氧化、还原、合成过程，把有机物氧化成简单无机物。好氧法处理效率高、速度快、比较经济。

    厌氧法是在厌氧条件下，通过厌氧微生物对有机物进行酸性发酵和碱性发酵两个阶段的厌氧分解完成代谢过程，即在产酸微生物作用下有机物转化为低级脂肪酸、醇、氨、二氧化碳等中间产品，而后在甲烷细菌作用下再转化为甲烷、二氧化碳。厌氧法代谢速度慢、停留时间长、容器体积大、消化过程复杂、影响因素多、对过程参数控制严格、有安全问题、工程造价高，而且厌氧代谢受氧体是有机物及硫酸盐、硝酸盐等含氧化合物，容易还原，有机物氧化不完全，处理水质不够稳定，一般用于有机污泥或高浓度废水处理。

    2．6化学氧化法

    化学氧化法是染料废水脱色的主要方法。废水中的无机物和有机物，通过化学反应被氧化为无毒的物质，或者转化成容易与水分离的形态，从而达到处理的目的。化学氧化法分为空气氧化法和药剂氧化法。(1)空气氧化法。空气氧化法是以空气为氧化剂。常用的实例是空气氧化除铁。地下水中往往含有少量的溶解性亚铁离子，可以通过曝气，由空气中的氧气将亚铁离子氧化成铁离子，再与水中的OH一作用形成氢氧化铁沉淀而得到去除。空气中的氧气作为氧化剂当然是最经济的方法，但是由于通常情况下氧气的水中的溶解度非常低。因此，通常需要借助高温、高压和催化剂的作用。这种方法称为湿式氧化法，这种方法被认为是最完全的氧化技术。一般温度控制在200～3000℃，压力10～20MPa，在这种条件下，几乎所有的污染物都被氧化到二氧化碳和水。(2)药剂氧化剂法。水处理中常用的氧化剂有双氧水、高锰酸钾和氯化试剂包括氯气，液氯，漂白粉，次氯酸钠和二氧化氯等。氯氧化法在废水处理中主要是用于氰化物、硫化物、酚类的氧化去除及脱色、脱臭、杀菌、防腐等 。低毒性含氰废水的处理可以采用碱性氯化法，这种方法在国内外己有较成熟的经验。氯氧化法主要用于医院污水处理、无机物与有机物氧化、废水脱色除臭等。

    2．7高温深度氧化处理

    染料、颜料废水中许多污染物浓度很高，毒性大，难以生物降解，普通生物物化法处理不但成本高，且难以奏效；而高温深度氧化处理则可以最终去除高浓度有机废水的污染物。但是，高温深度氧化法需要消耗大量的能源，应尽可能回收处理系统余热，变废为利。同时应在高温深度氧化方式和装置结构等方面发展新技术，以达到最好的经济和环境效益。目前废水深度氧化主要有湿式空气氧化，超临界水氧化和焚烧技术。[page]

    3染料废水的UV／HzO Oa氧化处理技术

    3．1 O。的氧化机理

    臭氧氧化法水处理属气液反应过程，该过程可分为以下几个步骤：臭氧通过气相向气液相间界面的扩散，通过界面向液相边界传递，以及随后向液相主体的传递，而气液反应则在液膜或液相主体中进行。一般认为臭氧氧化过程属传质控制或反应控制。

    对于传质控制过程，根据双膜理论，臭氧在气液两相的传递速率取决于气膜和液膜内的分子扩散速率。由于臭氧略溶于水，因此臭氧的传递速率仅取决于液相分子扩散的速率。当水中的溶解物与臭氧反应缓慢时，由气相进人液相主体的臭氧传递速率远大于液相主体中臭氧的消耗速率，此时该过程为反应控制。

    近年来，已发现许多臭氧氧化过程实际是介于传质控制与反应控制之间。对于臭氧与水中溶解物的反应动力学，Hoigne等人做了比较广泛的研究。他们认为，臭氧化反应存在两条途径，即臭氧与溶解物的直接反应或臭氧分解产生羟基自由基而引发的链反应。直接臭氧化反应和自由基型反应的产物一般不同，当溶液pH值高于7时，臭氧自分解加剧，自由基型反应占主导地位。一般情况下，直接臭氧化反应速度慢，选择性高，自由基型反应速度快，选择性低。通过活泼的羟基自由基OH与有机物反应，使染料的发色基团中的不饱和键断裂，生成分子量小、无色的有机酸、醛等，达到脱色和降解有机物的目的。

    3．2 UV加速O3分解的机理

    在紫外光的照射下臭氧分解产生活泼的次生氧化剂，用这种方法，反应条件温和，氧化能力非常强，因而这项技术发展迅速。

    紫外光的照射会加快臭氧的分解。在水中，臭氧吸收紫外光并迅速分解，紫外光吸收效率在253．7nm处达到最大。但是采用UV／O3氧化法处理水中有机物的过程，不仅仅是臭氧对有机物的氧化降解，更重要的是臭氧在uv作用下分解的产物对有机物有着强烈的氧化降解效果。对于UV／O3氧化过程中产生•OH的机理目前存在两种解释：
 

 

    这两种机理解释都指出1tool臭氧在紫外光辐射下产生2tool氢氧自由基(•OH)。

    3．3 H2O2的氧化作用

    紫外光激发下，0，和H：0：的协同作用对有机污染物具有更广泛的去除效果。该方法的优点是高能量输入(紫外光辐射)到系统以强化•OH产生，从而诱发后面的自由基反应。氢的氧化电位为1．77Ev，其酸离解常数(pKa)为1 1．6，在水溶液中容易分解，是一种很强的氧化剂，可将水中有机或无机毒性污染物氧化成无毒或较易被微生物分解的化合物。一般来讲，无机物对过氧化氢的反应较有机物快，因为传质因素的限制，水中极微量的有机物难以被过氧化氢处理，对高浓度难降解的污染物(如高氯代芳香烃)，仅使用过氧化氢氧化效果也不十分理想。有研究表明：UV／H202氧化处理过程对有机污染物浓度的适用范围很宽，从几十mg／L到上千mg／L，但从处理效率与成本来看，不适合直接处理高浓度的工业有机废水，但作为生物处理的前置处理方法则非常有效。

    UV／H202反应的基本原理是：当H202受到一定能量的紫外光 <300nm)激发后，会形成羟基自由基，反应如下式：

 

    3．4 UVIH2O2／O3氧化原理

    •OH系统是一种有效降解废水中污染物的高级氧化工艺，该工艺可以直接将污染物氧化为二氧化碳和水。有关H202／03系统的反应机理，研究人员已经做了大量的工作，可以概括如下：
 

 

    一旦•OH在溶液中生成，它就会无选择地与溶液中的各种污染物进行反应，将其氧化为二氧化碳、水、和其他无害物质，自由基反应速率很快，因此处理效果很好，它是一种很有发展前途的高级氧化工艺。

    UV／H202／03氧化工艺的基本原理同UV／H202，UV／O3氧化相同，均借助于在紫外光激发下，反应体系形成强氧化性的•OH，此外在水溶液中还发生如下一系列化学反应：
 

 

    紫外光激发下，03和H202的协同作用对有机污染物具有更广泛的去除效果。该方法的优点是高能量输入(紫外光辐射)到系统以强化•OH产生，从而诱发后面的自由基反应。

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