摘 要: 论述了二甲醚替代石油液化气,替代柴油的燃料特性;从燃料毒性、燃料替代对象、适用发动机、尾气中甲醛含量等方面对比了甲醇燃料和二甲醚燃料的共同特点和不同优势;介绍了四川天一科技股份有限公司开发的甲醇气相法生产二甲醚的工艺特点、设备优势和生产应用情况。
关键词: 煤基醇醚燃料;二甲醚;甲醇气相催化脱水法
“缺油、少气、富煤”是我国的能源自然资源现状。我国是能源消费大国,社会经济处于较快发展阶段,能源需求持续增长。不合理的能源结构制约了我国经济的发展。2006年,我国石油对外依存度已经超过45% ,发展替代能源是当务之急。根据我国的能源现状,煤基醇醚燃料是最主要的替代能源。二甲醚不仅无毒,而且具有环境特性、燃烧特性的优势,预计将成为我国市场前景最好的替代能源。
二甲醚作为新型燃料的特性
二甲醚简称DME,亦称甲醚、木醚,分子式为H3 COCH3 ,是一种无色、无毒、基本无味的化工产品,爆炸极限下限为3. 7% ,常温下蒸汽压为0. 5MPa左右。
二甲醚替代石油液化气的特性
二甲醚具有与石油液化气(LPG)相似的物理特性,详见表1。
二甲醚作为民用燃料,既可单独使用,又可以一定比例掺入液化气中一起燃烧。二甲醚不仅物理性质与液化石油气十分相似,而且其燃烧性能优于液化石油气。
(1) 环保性 二甲醚溶于水,雨、雪可将大气中的二甲醚吸收。在自然状态下,二甲醚可在1～2天内降解,不会对环境造成危害,而液化气在自然状态下的降解却十分缓慢。
(2) 安全特性 二甲醚的蒸汽压力比液化气低,二甲醚容器的设计压力为1. 2MPa,而液化气容器的设计压力为1. 77 MPa。由于二甲醚在空气中爆炸下限比LPG高1倍,故二甲醚在贮存、运输、输送和使用过程中比液化气更安全。
(3) 热效率 由于二甲醚是含氧化合物,在完全燃料时,每公斤燃烧所需的空气量比液化气低,其相对损失的热量就比液化气少,热效率高。每公斤二甲醚燃烧所需氧量为1. 46 m3 ,每公斤液化气(以丙烷计,丁烷或以上需氧量更多)燃烧所需氧量为2. 55 m3。
(4) 洁净性 二甲醚燃料成分简单,且含有氧原子,空气混合要求低,燃烧完全,洁净无黑烟。二甲醚燃料中主要杂质为甲醇(CH3OH,也含氧) 、水和甲烷(CH4 ) 。液化石油气燃料中含有不饱和烃和长碳链烃类,与空气混合不好时,因氧化不完全而析碳,产生黑烟。
(5) 掺烧特性 二甲醚做燃料分为与液化气掺烧和单独做燃料2种方式。单独做燃料时,二甲醚与液化气的替代比约为1. 3∶1。与液化气掺烧时,若民用掺烧比例不超过25%,工业用掺烧比例不超过12%,则二甲醚与液化气的替代比约为1∶1,并可沿用原有石油液化气燃烧器和贮存、运输、输送装备。
二甲醚替代柴油的燃料特性上海交大、西安交大以及国外已完成以二甲醚作为汽车用燃料的行车试验,试验显示二甲醚燃料热效率高、污染小、噪声小。其主要特性如下。
(1) 二甲醚分子结构中无C—C键,只有C—O和C—H键,且含34. 78%的氧,燃烧后生成的碳烟微粒少,并容许采用较大的EGR,降低了NOx排放。
(2) 二甲醚的十六烷值高于柴油,自燃温度低,滞燃期比柴油短,NOx排放与燃烧噪声均比柴油低。
(3) 二甲醚的热值比柴油低,仅为柴油的64. 7%,但二甲醚与空气的理论混合气热值比柴油高5%,因此,二甲醚发动机的功率可以高于柴油机。
(4) 二甲醚的汽化潜热大,为柴油的1. 64 倍,采用直喷燃烧方式可大幅度减低柴油机缸内最高燃烧温度,改善NOx排放。
(5) 二甲醚在常压下- 24. 9 ℃汽化成气体。为保证二甲醚在燃油系统不汽化,造成输送管道内气阻,必须对燃油加压。
(6) 二甲醚对金属无腐蚀性,故对燃油系统的材料没有特殊的要求。
(7) 二甲醚对许多橡胶和塑料都有溶胀作用。选用聚四氟乙烯塑料和丁基橡胶做密封材料可解决此问题。丁腈橡胶是不适用于二甲醚的密封材料。
从以上二甲醚在民用和车用方面的特性可知,二甲醚是比较理想的液化石油气和柴油的替代燃料。
甲醇燃料与二甲醚燃料的对比
共同特点
(1) 含氧化合物,燃烧需氧(空气)量少,与空气混合要求低,热效率高。
(2) 无C—C链,燃烧过程不产生黑烟(析碳) 。
(3) 燃烧尾气NOX、CO等有害成分含量比汽油、柴油都低。
(4) 生产原料可利用我国相对丰富的煤炭。
(5) 煤基当量燃料的生产成本已有很强的市场竞争力。
对比分析
无论从生产制造还是对环境影响的角度看,甲醇和二甲醚作为替代能源都是很合适的。那么,甲醇和二甲醚哪种更适合作为替代燃料呢? 甲醇燃料与二甲醚燃料的对比见表2。
由表2可知,甲醇主要替代对象是汽油,目前国内汽油消费量约5 000 万t/ a。二甲醚主要替代对象为柴油和液化石油气,目前国内柴油年消费量约12 000 万t,液化气消费量约2 200万t/ a。因此从替代对象的消费量看,二甲醚远大于甲醇。从毒性、环境特性、燃烧特性方面分析,作为替代燃料,二甲醚也优于甲醇。[page]
二甲醚技术发展现状
目前国内外二甲醚生产方法主要有合成气一步法和甲醇法。甲醇法又分为甲醇气相法和甲醇液相法。合成气一步法的工业化技术尚未成熟,理由是: ①现有的技术未经装置检验; ②即使按现有技术,其生产成本也高于甲醇气相法。
合成气一步法
合成气一步法的主要特点在于反应的优势,合成甲醇反应和甲醇脱水反应在一个反应器中完成。反应平衡常数大, 合成气单程转化率高, 达到40. 0%～75. 0%。国外开发合成气一步法有代表性的公司有:丹麦Top s
合成气一步法以合成气(CO + H2 )为原料,合成甲醇反应和甲醇脱水反应在一个反应器中完成,同时伴随CO的变换反应。其反应式如下。
典型的合成气一步法生产流程见图1。新鲜合成气中的CO和H2配比约为1∶1,与循环气混合后进入二甲醚合成反应器进行反应。反应压力2. 0～10. 0MPa,温度230～290 ℃。
合成气一步法的主要特点在于化学反应的优势。合成甲醇反应和甲醇脱水反应在一个反应器中完成,反应平衡常数大。由于反应生成的甲醇立即进行脱水反应生成二甲醚,从而克服了合成甲醇反应转化率低的弱点。合成气中CO 单程转化率高,可达到40. 0%～75. 0%。
西南化工研究设计院曾分别于1994 ～1996年和2001 ～2003年分2个阶段进行了合成气一步法制二甲醚的研究,取得了阶段性成果; 但在研究过程中也发现了合成气一步法存在一些致命缺陷,最终决定放弃工业化探索。合成气一步法制二甲醚的主要缺陷如下。
(1) 二甲醚选择性低 在合成气一步法的反应条件下,会有一部分CO和H2 反应生成烃类副产物。二甲醚的选择性为90% ～95% ,而合成甲醇、甲醇脱水制二甲醚的主反应选择性都在99%以上。这是合成气一步法原料消耗偏高的主要原因。
(2) 催化剂使用寿命短 迄今为止尚未找到同时对2个反应均有较好催化作用、且稳定性好的催化剂,而现使用的复合型催化剂往往受到2种活性中心的相互干扰。这是技术突破的关键。甲醇脱水反应催化剂为酸性,而合成甲醇及变换反应的催化剂为铜/锌/铝等金属,酸性离子的迁移会将金属氧化而使其失去活性,因此催化剂使用寿命短。
(3) 反应产物分离困难 反应产物的主要成分有CO、H2、CO2、二甲醚、甲醇、水等。首先要将未反应的CO、H2分离出来循环使用。由于CO2、二甲醚的沸点低,无法直接冷凝分离,按现有的技术只能采用吸收的方法,吸收剂为甲醇或甲醇水溶液,因而需要大量的吸收液循环,动力消耗较大。反应产物分离的更大难题是CO2与二甲醚的分离。为了避免外排的CO2带走大量的二甲醚,需采用精馏的方法进行分离,由于在31 ℃以上条件下二甲醚无法冷凝,故无法使用循环冷却水,而只能用冷媒作为冷却介质,这样就需要消耗大量电力。由此可见,合成气一步法的反应产物分离不仅流程复杂,而且能耗较高。
(4) 大型化难度大 合成气一步法的化学反应为强放热反应,且转化率高,而由于催化剂耐热限度和副反应增加等原因,反应温度又不能过高,故反应器必须是换热式的,以便移走大量热量,这就决定了该反应器体积大,容积效率低。
(5) 产品单一 合成气一步法只能生产单一产品二甲醚,副产的甲醇仅为产品量的1% ～6% ,且无法调整产品的比例,而甲醇法则可任意调整甲醇和二甲醚2种产品的比例。业内专家对以天然气为原料生产二甲醚作了定量比较,其结论是合成气一步法的天然气消耗、电耗比甲醇气相法高,投资也比合成气一步法略高。这个结论与此前的一些研究结果正好相反,其原因是以前的研究对合成气一步法分离过程需要低温操作的问题未进行深入探索所致。
甲醇液相法
甲醇液相法由硫酸法发展而来,而硫酸法生产二甲醚工艺是硫酸法生产硫酸二甲酯生产流程中的前半段生产工艺。原生产硫酸二甲酯的企业都拥有液相法技术。山东久泰科技股份有限公司的复合酸液相催化脱水技术在液相法中是国内乃至世界领先的。该公司已有60 kt/ a生产装置,规模在100 kt/ a以上的装置正在建设中。国内先进的甲醇液相法工艺流程见图2。
甲醇脱水反应在液相、常压或微正压、130 ～130 ℃下进行。其化学反应式如下:
甲醇经预热后进入反应器,在无机酸的催化作用下进行脱水反应。通过加热,将反应生成的二甲醚、水以及相平衡的甲醇蒸发气化送出反应器。反应产物经冷凝分离,未冷凝的气相经压缩液化即为产品二甲醚。冷凝液经精馏分离,水从塔釜排出,甲醇返回做原料。
液相法的优点在于反应温度低,而甲醇脱水反应为放热反应,故其甲醇在反应器中的单程转化率高,达到90%以上。
先进的液相法虽然在原硫酸法的基础上进行了多项改进,而且逐渐完善,但由于液相法固有的特点,仍存在以下问题。
(1) 电耗高 反应在常压下进行,需要将产品从常压增压至0. 9MPa以上才能用循环冷却水冷凝液化,压缩电耗太高。反应器物料需混合均匀,不管是用泵强制循环,还是用搅拌器搅拌,都要消耗一定的电能。每吨产品的电力消耗超过100 kW·h。
(2) 投资高,装置占地大 由于液相法反应温度低、反应物浓度低,甲醇在反应器中的反应速度慢,反应器容积很大,单台反应器生产能力在20 kt/ a以下。若要大型化生产则需多台设备并联,故其投资偏高,而且规模越大投资越高。由于反应系统多套并联,生产装置占地面积大。
(3) 产品纯度不高 由于产品二甲醚与甲醇、水的分离未经精馏,且仅有1块理论板的气液平衡关系,故二甲醚产品的纯度难以提高。若要提高二甲醚产品的纯度,还需增加投资和蒸汽消耗。由此可见,先进的液相法仍有亟待改进的地方,如提高反应压力以减少压缩能耗,用精馏方法提纯二甲醚以提高产品质量,强化反应器的搅拌混合以减少反应器的容积,等等。[page]
甲醇气相法
甲醇气相催化脱水法是目前国内外使用最多的二甲醚工业生产方法。其特点是技术成熟可靠、投资低、产品调整灵活、工艺简单、生产成本低等。国内拥有该项技术并已工业化的有西南化工研究设计院和四川天一科技股份有限公司、山西煤化所、上海石油科学研究院等。国内技术与国外的丹麦Top s
催化剂为ZSM分子筛、磷酸铝或γ2Al2O3。甲醇脱水反应的化学反应式如下。
反应压力为0. 5～1. 5 MPa,温度为230～400 ℃。甲醇经汽化在换热器中与反应器出来的反应产物换热后进入反应器进行气相催化脱水反应,反应产物经换热后用循环水冷却冷凝。反应器结构有绝热式固定床、换热式固定床、多段冷激式固定床和等温管式固定床等。冷却冷凝后的物料在粗甲醚中间罐进行气液分离。气相为副反应产生的不凝气和二甲醚、甲醇的饱和蒸气,送入洗涤塔用甲醇或甲醇2水溶液吸收回收其中二甲醚。吸收液返回粗甲醚中间罐,吸收尾气送出装置。粗甲醚中间罐的粗二甲醚用精馏塔进行精馏分离,从精馏塔顶出来的二甲醚蒸汽经精馏塔冷凝器冷凝后一部分回流入塔,一部分作为产品送产品贮罐。
从二甲醚精馏塔塔釜得到的甲醇2水溶液送入甲醇提浓塔精馏提浓甲醇,提浓后的甲醇返回作为反应原料。从甲醇提浓塔塔釜排出含醇废水。
先进的甲醇气相法
西南化工研究设计院是我国最早研究开发二甲醚生产技术的研究单位之一。早在20世纪90年代就已设计了10余套醇醚燃料和气雾剂级二甲醚生产装置。近年来,西南化工研究设计院和四川天一科技股份有限公司加大了甲醇气相催化脱水法的研究开发力度,开发出完善、先进、独特的生产工艺技术。与国内外现有甲醇气相催化脱水法相比,该工艺具有较大的改进和创新,处于国际先进水平。甲醇气相法新技术工艺流程见图4。
与其他甲醇气相催化脱水法相比,该生产工艺具有以下特点。
(1) 与甲醇装置联产时,以粗甲醇为原料,可大幅度降低生产成本(主要降低蒸汽消耗,每吨二甲醚产品以粗甲醇为原料可减少蒸汽消耗1. 6 t左右)。
(2) 反应器采用多段冷激式固定床,催化剂装填容量大、投资低、反应温度适当、副反应少,易于大型化。多段冷激式固定床既避免了绝热式固定床反应器温升太高造成副反应增加、甲醇单程转化率偏低的弱点,又克服了换热式固定床和等温管式固定床反应器尺寸过大、催化剂装填容量过小的缺点(专利保护关键技术) 。
(3) 采用独特的汽化提馏塔结构和分离工艺,不设置用于回收未反应甲醇的甲醇提浓塔,汽化提馏塔具有原料甲醇汽化、回收甲醇提浓、分离排除原料带来的水和反应生成的水等3个功能,既简化了流程,减少了投资,又有效地减少了蒸汽消耗。每吨产品二甲醚的蒸汽消耗比国内外同类技术低0. 5～0. 8 t (专利保护关键技术) 。
(4) 以二甲醚精馏塔塔釜排出的甲醇- 水溶液做反应尾气洗涤塔的吸收剂,减少了外排尾气中的甲醇含量。同时由于降低了二甲醚精馏塔进料的甲醇浓度,使得二甲醚分离难度降低,回流比减少,从而节省了蒸汽消耗。
(5) 采用自行研究开发的专用催化剂,规模生产,活性好,热稳定性好,脱水反应选择性在99. 5%以上。由于分离过程设置先进合理,甲醇和二甲醚的分离损耗低,有效地保证了甲醇消耗这一主要消耗指标。甲醇消耗低于国内外同类技术。
(6) 拥有2项中国发明专利(专利号: ZL - 95 -1 - 13028. 5和专利号: ZL - 2004 - 10022020. 5)。
(7) 与国内外同类技术相比,装置投资少、生产成本低。国家科技部已指定西南化工研究设计院和四川天一科技股份有限公司为“非石油路线含氧化合
物制备关键技术”中“甲醇制二甲醚大型化工程开发”国家科技支撑计划课题的完成单位。该技术的先进性和可靠性已在近年投产的20多套装置上得
到验证。目前由西南化工研究设计院和四川天一科技股份有限公司转让技术并进行工程设计的二甲醚生产能力为10～200 kt/ a的装置有近60套,其中100 kt/ a装置17套, 200 kt/ a装置6套。2007年4月,建于湖北天茂集团公司的100 kt/ a甲醇制二甲醚装置的投产和达产达标验收,使该项二甲醚生产技术向大型化迈出了坚实的一步。
结论
(1) 二甲醚是国家认可的主要替代能源,作为燃料,二甲醚热效率高,无毒无害,对环境的负面影响小,替代对象LPG和柴油的消费量大,是市场前景最好的替代能源。
(2) 无论从投资还是从生产成本的角度分析,甲醇气相法新技术均是二甲醚首选的生产方法。
作者简介: 汤洪(1961年- ) ,男,广西梧州人, 1982年毕业于浙江大学化学工程专业,教授级高级工程师,长期从事碳一化学特别是甲醇及其下游产品的研究、开发和设计工作。[page]